De catalyseur de Wilkinson Chlorotris (triphénylphosphine) rhodium (I), [RhCl (PPh3) 3]

Original: http://www.chm.bris.ac.uk/motm/wilcat/wilcath.htm


Le célèbre catalyseur inorganique Wilkinson's catalyst - click for 3D structure

Simon coton
Université de Birmingham


Aussi disponible: Version Jmol.


Comment faites-vous [RhCl (PPh3) 3]?
Wilkinson
WilkinsonIt a été découverte accidentellement. Fred Jardine, un étudiant au doctorat travaillant pour Geoffrey Wilkinson (photo, à droite), a essayé de faire [RhCl3 (PPh3) 3], de la réaction du trichlorure de rhodium hydraté et un excès de triphénylphosphine dans l’éthanol bouillant. La plupart du temps, il a réussi à faire [RhCl (PPh3) 3], comme d’habitude l’excès de phosphine agit comme un agent réducteur.


[RhCl3 (H2O) 3] + 4 PPh3 flèche [RhCl (PPh3) 3] + Ph3PO + 2 HCl + 2 H2O


Est-ce que d’autres phosphines tertiaires-ils cela?

Pas du tout. Stériquement peu encombrés ligands trialkyl- phosphine, donnent à la fois facteur et Mer- [RhCl3 (PR3) 3] (PR3 par exemple PMe3), tandis que plus volumineux trialkylphosphines (par exemple PBu3) donnent juste MARCHANDE [RhCl3 (PR3) 3]. Dans une autre réaction d’oxydo-réduction, des phosphines très encombrants réagissent dans le froid pour donner Rh (II), trans [RhCl2 (PR3) 2] (PR3 = P (o-tolyl) 3, PCy3, PBut2R (R = Me, Et, Pr)). À des températures élevées trialcoylphosphines volumineux peuvent donner des hydrures tels que [RhHCl2 (PBut2Pr) 2] et [RhH2Cl (PBut3) 2].


Qu’est-ce que ça ressemble?


Bourgogne cristaux de couleur, bien qu’il soit parfois sous forme de cristaux orange, d’une autre forme polymorphe qui a la même structure moléculaire.

Spacefill model of Wilkinson's catalyst               Photo of the catalyst powder
A gauche: la structure un encombrement de catalyseur de Wilkinson. Droite: Photo des cristaux de bordeaux.

Que fait-il?

Bien que [RhCl3 (PPh3) 3] catalyse la réaction de l’hex-1-ène H2 et CO, formant heptanal à 55 ° C, [RhCl (PPh3) 3] qui est plus facile à faire présente des propriétés beaucoup plus importantes. Il est un catalyseur très actif pour l’hydrogénation homogène rapide (c’est à dire dans la solution) de certains composés insaturés. Il s’agissait de la première catalyseur de travailler à des taux comparables à la meilleure (c.-à-solide) catalyseur hétérogène, travailler rapidement à 25 ° C et une pression de 1 atm d’hydrogène gazeux. Les alcènes terminaux sont hydrogénés beaucoup plus rapidement que les alcènes ramifiés ou internes, tandis que la réaction avec des alcynes terminaux est beaucoup plus rapide qu’avec des alcènes terminaux. La stéréochimie de l’addition est cis

 

Reactions with H2


Ça marche pour tous les composés non saturés?

Non, [RhCl (PPh3) 3] ne réduit pas les anneaux de benzène, ni carbonyle ou carboxyle groupes, ni nitrile ou nitro (et comme déjà indiqué, plus librement accessibles doubles liaisons sont réduites de préférence).


Cette sélectivité a trouvé une application importante dans la synthèse de l’ivermectine (MectizanTM). Avermectine est une molécule naturelle avec vermifuge et des propriétés insecticides; la réduction sélective d’une double liaison en utilisant le catalyseur de Wilkinson a donné l’ivermectine. Le petit changement qui en résulte forme moléculaire permet ivermectine un de médicament beaucoup plus efficace pour lutter contre l’onchocercose (cécité des rivières), une maladie qui affecte des millions de personnes, principalement dans les communautés pauvres d’Afrique.

Avermectin

Pourquoi donc?


Fonctions polaires comme le C = O sont généralement réduits par des groupements ioniques, comme H. Ces réactions catalytiques de [RhCl (PPh3) 3] impliquent l’addition de H2 à partir d’un complexe moléculaire de dihydrure covalente à de multiples liaisons non polaires.


Comment fonctionne la réaction catalytique?

Lorsqu’il est dissous dans un solvant tel que le benzèneéthanol, l’une des molécules de phosphine peut être remplacé par une molécule de solvant faiblement lié, ce qui donne ce qui est effectivement un complexe à trois coordonnées rhodium. Sous une atmosphère d’hydrogène gazeux, le complexe résultant ajoute une molécule d’hydrogène, rupture de la liaison HH former un complexe de coordination de cinq dihydrure de rhodium. Le dihydrure est un Rh (III) les espèces, de sorte que cette réaction est une addition oxydante, au cours de laquelle la couleur de la solution change du rouge au jaune. [RhH2Cl (PPh3) 2] est encore une espèce 16 d’électrons et a également un site de coordination vacant, de sorte qu’il peut ajouter une

molécule d’alcène, en formant un complexe à six coordonnées de 18 électrons. Ensuite, il ya un réarrangement de l’alcène coordonnée étant inséré dans une liaison rhodiumhydrogène pour former un complexe d’alkyle – à titre subsidiaire, le considérer comme un transfert d’hydrure à l’alcène coordonnée. Cette étape est suivie rapidement par le transfert de l’autre un atome d’hydrogène à partir de rhodium pour le groupe alkyle. Cela génère un alcane, qui est immédiatement perdu dans une étape de réduction d’élimination, de sorte que le cycle catalytique illustré ci-dessous sous forme simplifiée peut recommencer.
Cycle


Est-ce la seule réaction que [RhCl (PPh3) 3] a?

Beaucoup de ses réactions impliquent plus, souvent avec un changement d’état d’oxydation. Il réagit facilement avec CO, formant transport [RhCl (CO) (PPh3) 2], l’analogue de rhodium de l’enceinte de Vaska (MOTM février 2013). Ceci est également formé par décarbonylation rapides d’aldéhydes.


[RhCl (PPh3) 3] + CO flèche [RhCl (CO) (PPh3) 2] + PPh3

[RhCl (PPh3) 3] + C6H5CHO flèche [RhCl (CO) (PPh3) 2] + C6H6

[RhCl (PPh3) 3] + C6H13CHO flèche [RhCl (CO) (PPh3) 2] + [C6H12 C6H14 +]


Éthène est lié de façon réversible mais assez fort pour cette éthylène coordonnée de ne pas être réduit par H2 formation [RhCl (C2H4) (PPh3) 2]


[RhCl (PPh3) 3] + C2H4 flèche [RhCl (C2H4) (PPh3) 2] + PPh3


Si H2 est coordonné premier, cependant, l’éthylène peut être hydrogénée.

Dans cette sélection de réactions, RhCl (PPh3) 3 peut encore être converti en un complexe de thiocarbonyle.

reactions

 

 

PlaqueWhy Wilkinson Wilkinson?

Wilkinson's plaque

Geoffrey Wilkinson a dirigé le groupe de recherche qui a cette molécule et ses applications. RhCl (PPh3) 3 a effectivement été préparé de façon indépendante à peu près au même moment dans le groupe de Martin Bennett à l’University College, Londres (Bennett avait fait les recherches pour son doctorat quelques années plus tôt sous la supervision de Wilkinson). R.S. Coffey chez ICI était aussi de découvrir la capacité catalytique de RhCl (PPh3) 3 dans la recherche indépendante.


Est-ce que Wilkinson a obtenu son prix Nobel de?

Wilkinson a partagé le prix Nobel de chimie avec Ernst Otto Fischer en 1973, selon les termes de la citation pour leur travail de pionnier, effectués de façon indépendante, sur la chimie de l’organométallique, composés dits sandwich“. Le travail de Wilkinson sur le ferrocène et autres métallocènes faisait partie d’un certain nombre de faits saillants de sa carrière, avec “anneauessoreuse” molécules fluxionnels, alkyles de métaux de transition et imides métalliques, par exemple, avec de l’action stimulante sur les complexes de rhodium et ruthénium.

Remerciements: Merci sont dues à Martin Bennett et Fred Jardine, des informations utiles, et à Richard Grainger pour me parler de l’ivermectine.

Références

 

  •      J. A. Osborn, G. Wilkinson et J. F. Young, Chem. Commun. (Londres), 1965, 17 (RhCl3 (PPh3 3))
  •      JF Young, le juge Osborn, FH Jardine et G. Wilkinson, Chem. Comm., 1965, 131-132. (Synth. Parmi RhCl (PPh3) 3 et catalyse)
  •      M. A. Bennett et P. A. Longstaff, Chem. Ind. (Londres), 1965, 846 (synthé)
  •      RS Coffey (ICI), le brevet britannique 1, 121, 642, 1965 (catalyse)
  •      JA Osborn, FH Jardine, JF Young et G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1966, 1711-1732
  •      FH Jardine, JA Osborn et G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1967, 1574-1578 (synthé. Et catalyse)
  •      JA Osborn et G. Wilkinson, inorganiques synthèses, 1967, 10, p. 67 (synthé).
  •      J. P. et A. R. Candlin Oldham, discuter. Faraday Soc., 1968, 46, 60-71 (taux d’hydrogénation avec différents substrats)
  •      M. J. Bennett et P. B. Donaldson, Inorg. Chem., 1977, 16, 655-660 (crist. Struct. Parmi allotropes)
  •      JC Chabala, H. Mrozik, RL Tolman, P. Eskola, A. Lusi, LH Peterson, MF Woods et MH Fisher, J Med. Chem., 1980, 23, 1134-1136 (utilisation de synthé. D’ivermectine)
  •      F. H. Jardine, Prog. Inorg. Chem., 1981, 28, 63-202 (révision complète)
  •      J. Halpern, Inorg. Chim. Acta, 1981, 50, 11-19 (mécanismes d’hydrogénation catalytique)
  •      J. M. Brown, P. L. Evans et A. R. Lucy, J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1987, 1589-1596 (intermédiaires d’hydrogénation)
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  •      FH Jardine, Rhodium Express, 1996, 16 4 – 8 (Les contributions de Sir Geoffrey Wilkinson, FRS (1921-1996) de rhodium Chimie”). En ligne à https://sites.google.com/site/rhodiumexpress/download
  •      SA coton, chimie des métaux précieux, Londres, Blackie, 1997, pp 89-96, 106-107, 124-132 (synthèse et les réactions de [RhCl (PPh3) 3] et d’autres complexes de rhodium phosphine)
  •      M. L. H. Green et W. P. Griffith, Platinum Met. Rev., 1998, 42, 168-173. (Geoffrey Wilkinson et les métaux de platine chimie). En ligne à www.platinummetalsreview.com/pdf/pmrv42i4-168-173.pdf?
  •      Animation des processus catalytique.
  •      La nécrologie de Wilkinson

 

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